Obecna międzynarodowa sytuacja geopolityczna i gospodarcza szybko się zmienia, a zależność Chin od zagranicznej ropy i gazu pozostaje wysoka. W 2023 roku uzależnienie od zagranicznej ropy naftowej osiągnęło 71,2%, a od zagranicznego gazu ziemnego 40,14%, co poważnie zagrażało bezpieczeństwu energetycznemu kraju, a nawet bezpieczeństwu narodowemu. Około połowa chińskiej produkcji ropy i gazu pochodzi ze starych pól naftowych. Przy ograniczonych potwierdzonych zasobach wykorzystanie potencjału tych starych pól naftowych stało się najwygodniejszym i najszybszym sposobem na zwiększenie produkcji.
Obecnie wskaźniki wydobycia krajowych dojrzałych złóż ropy są ogólnie niskie. Na przykład stopa odzysku na polach naftowych Daqing i Yumen Oilfield wynosi poniżej 50%, podczas gdy w przypadku niektórych dojrzałych pól naftowych za granicą stopa odzysku wynosi około 70%. Istnieje znaczny potencjał dalszej eksploatacji dojrzałych krajowych pól naftowych, przy czym 10% stanowią formacje o wysokiej-temperaturze i{5}}wysokim zasoleniu. W miarę postępu rozwoju odsetek ten będzie stopniowo wzrastał. Dlatego też wydajne i zintegrowane technologie poprawiające stopień odzysku stały się głównym kierunkiem innowacji technologicznych i kluczowym obszarem zainteresowania.
Aby rozwiązać takie problemy, jak wysoka zawartość wody i niejednorodność zbiorników na dojrzałych polach naftowych, badacze zarówno w kraju, jak i za granicą opracowali prawie sto typów środków kontrolujących profil w ośmiu kategoriach. Należą do nich głównie środki kontrolujące profil soli nieorganicznych typu strącającego, środki kontrolujące profil cząstek stałych, środki kontrolujące profil piany, środki kontrolujące profil-zmieniający zwilżalność, środki kontrolujące profil żywicy, środki kontrolujące profil mikrobiologiczny, środki kontrolujące profil cementu i środki kontrolujące profil żelu polimerowego. Środki kontrolujące profil żelu polimerowego mogą kontrolować czas żelowania i siłę żelu, a jednocześnie są stosunkowo tanie, co czyni je obecnie najczęściej stosowaną i obiecującą technologią kontroli profilu i-blokowania wody. Kiedy środki kontrolujące profil żelu polimerowego dostają się do zbiornika, preferują penetrację stref o wysokiej-przepuszczalności, gdzie roztwór przekształca się w żel polimerowy o wysokiej-lepkości, który blokuje duże pory i obszary o wysokiej-przepuszczalności, zmniejszając niejednorodność zbiornika i zwiększając przetaczaną objętość.
Wraz z ciągłym rozwojem przemysłu naftowego wzrasta złożoność formacji, a wymagania dotyczące kontroli profilu i technologii-blokowania wody stają się coraz wyższe. Istniejące systemy żelów polimerowych sieciujących na bazie fenolu-formaldehydu i chromu-w coraz większym stopniu nie są w stanie sprostać wymaganiom formacji o wysokiej-temperaturze i{5}}zasoleniu. Wraz ze wzrostem temperatury formacji czas żelowania systemów żeli polimerowych skraca się, co powoduje niezdolność żeli polimerowych do penetracji głębokich formacji i znacznie zmniejsza skuteczność-kontroli wody. Gdy temperatury tworzenia są zbyt wysokie, wiązania chemiczne między cząsteczkami polimeru i środkami sieciującymi łatwo ulegają zerwaniu, co prowadzi do osłabienia wytrzymałości żelu i braku blokowania stref o wysokiej-przepuszczalności. W artykule tym, na podstawie analizy dużej ilości literatury krajowej i międzynarodowej, systematycznie podsumowano badania laboratoryjne i postęp w stosowaniu systemów żelów polimerowych w przypadku formacji o wysokiej-temperaturze, wysokim-zasoleniu i złożonych formacjach.
1 Zmodyfikowany system żelu poliakryloamidowego
Ze względu na coraz bardziej złożone środowiska powstawania, zwłaszcza w formacjach o wysokiej-temperaturze i-wysokim zasoleniu (temperatura > 90 stopni, zasolenie > 50 000 mg/l), konwencjonalne żele polimerowe, takie jak systemy żelów poliakryloamidowych (PAM) i guma ksantanowa, często szybko się rozkładają lub powodują rozbicie emulsji.
Naukowcy w kraju i za granicą poprawili odporność polimerów poliakryloamidowych na temperaturę i sól, wprowadzając monomery, takie jak kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy (AMPS), kwas winylosulfonowy, styrenosulfonian, winylopirolidon, alkohol winylowy, dimetylosiloksan i metakrylan metylu oraz łącząc odporne na temperaturę i sól grupy funkcyjne z cząsteczkami polimeru poliakryloamidowego poprzez kopolimeryzację szczepioną.
Dong Shuyang i inni wykorzystali alkohol poliwinylowy (PVA), środek sieciujący, akryloamid i AMPS jako surowce do przygotowania trójwymiarowej-siatki-modyfikowanego polimeru poliakryloamidowego, tworząc system kontroli profilu polimeru żelowego, wykorzystując jako rozpuszczalnik solankę formacyjną z pola naftowego Tahe (Zagłębie Tarim, północno-zachodnie Chiny). W pewnym zakresie zwiększenie zawartości AMPS dodaje grupy kwasu sulfonowego do łańcucha molekularnego AMPS, powodując odpychanie elektrostatyczne. Ponieważ jednak grupy kwasu sulfonowego również tworzą zawadę przestrzenną, utrudniają one reakcję polimeryzacji wolnorodnikowej pomiędzy monomerami, wpływając na wytrzymałość modyfikowanego żelu poliakryloamidowego. Gdy zawartość AMPS osiągnie 5%, modyfikowany żel poliakryloamidowy osiąga maksymalną wytrzymałość żelu, która może osiągnąć stopień I w wysokiej temperaturze (130 stopni) i przy dużym zasoleniu (2,1×10⁵ mg/L).
Aby poprawić stabilność układu żelu AM/AMPS, Liao Yuemin i inni dodali hydrofilowe stabilizatory włókien PA do układu żelu polimerowego AM/AMPS, zwiększając gęstość struktury sieci żelowej. To z kolei zwiększyło zdolność zatrzymywania wody w żelu polimerowym i wydłużyło jego czas stabilności w warunkach wysokiej-temperatury. W temperaturze 140 stopni i zasoleniu 22 × 10⁴ mg/l czas żelowania tego zmodyfikowanego układu żelu poliakryloamidowego przekroczył 15 godzin, współczynnik odwodnienia w ciągu 120- dni wynosił poniżej 2%, wytrzymałość żelu pozostała na poziomie G, stopień blokowania wody- osiągnął ponad 99,70%, a stopień blokowania oleju był mniejszy niż 6,00%, co pokazuje doskonałe możliwości zastosowań terenowych.
Aby opóźnić czas żelowania układu żelowego AM/AMPS, Pu Wanfen i inni wprowadzili N-winylopirolidon (NVP) i hydrofobowy monomer DHT (zawierający pierścień benzenowy i-długołańcuchowe grupy hydrofobowe). Pierścień pirolidonowy, pierścień benzenowy i grupy hydrofobowe o długim-łańcuchu mogą znacznie zwiększyć zawadę steryczną łańcuchów molekularnych polimeru, opóźniając w ten sposób żelowanie. W temperaturze 120 stopni i zasoleniu 36,5×10⁴ mg/L ekspansja może być opóźniona o 3 dni.
2 System żelu polimerowo-krzemionkowego
Aby jeszcze bardziej poprawić odporność na temperaturę i sól systemów żelów polimerowych, niektórzy badacze sugerowali wprowadzenie do systemów żeli polimerowych nano-cząstek nieorganicznych, takich jak nano-krzemionka. Liu i in. przygotowali ulepszony system żelu polimerowego, wykorzystując jako surowce częściowo zhydrolizowany poliakryloamid (HPAM), hydrochinon (HQ), heksametylenotetraaminę (HMTA) i nano-krzemionkę. Ich badanie wykazało, że dodanie nano-krzemionki może znacznie skrócić czas żelowania i poprawić wytrzymałość, elastyczność i lepkość żelu. Dodając do systemu nano-krzemionkę, maksymalna tolerancja temperaturowa układu żelowego wzrosła ze 137,8 stopnia do 155,5 stopnia. Grupy silanolowe na-cząsteczkach krzemionki tworzą wiązania wodorowe z grupami aminowymi, hydroksylowymi i innymi grupami polarnymi w cząsteczkach polimeru,-fizycznie wiążąc się krzyżowo z cząsteczkami polimeru, zwiększając promień hydrodynamiczny łańcuchów polimeru i zwiększając zdolność systemu do przekształcania wody wolnej w wodę związaną.
W rezultacie trójwymiarowa-struktura sieciowa cząsteczek polimeru staje się mocniejsza i stabilniejsza, wielkość porów zmniejsza się, wzrasta wytrzymałość koloidu i poprawia się odporność na temperaturę. Jeśli jednak stężenie nano-cząstek krzemionki jest zbyt wysokie, cząsteczki krzemionki mogą ulec nadmiernemu-sieciowaniu lub samo-agregacji, co może osłabić wytrzymałość żelu układu polimerowo-żelowego lub nawet uniemożliwić tworzenie żelu. Ponadto czas żelowania skraca się wraz ze wzrostem stężenia nano-krzemionki, co prowadzi do krótszych ścieżek przepływu polimeru, mniejszego pokrycia i znacznie zmniejszonej wydajności zatykania. Fadil i in. skonstruował system regulacji zatykania nano-żelu krzemionkowego HPAM/Cr³⁺ przy użyciu HPAM, octanu chromu i nano-cząstek krzemionki. W tym układzie czas żelowania zmniejszał się wraz ze wzrostem temperatury i stężenia nano-cząstek krzemionki. Gdy udział masowy nano-krzemionki wynosił 3%, czas żelowania wynosił 9 godzin, a siła koloidu była na poziomie H, ale po 25 godzinach siła koloidu spadła z klasy H do klasy G. Dlatego też w przypadku stosowania nano-krzemionki jako środka-stabilizującego temperaturę w układach żelów polimerowych należy ją dodawać w odpowiednich ilościach.
3 systemy żelu polimerowego o powolnym krzyżowaniu-
3.1 Systemy wolno krzyżowe-na bazie metalicznego chromu
Środki sieciujące na bazie chromu metalicznego-są jednymi z najczęściej używanych środków sieciujących-żelowych. Wśród nich szybkość reakcji sieciowania pomiędzy środkami sieciującymi Cr3 i HPAM jest wysoka i trudna do kontrolowania. Aby rozwiązać powyższe problemy, badacze w kraju i za granicą proponują głównie dwa rozwiązania.
3.1.1 Korzystanie z systemu Redox
Cr⁶ jest obojętny w-reakcjach sieciowania z HPAM. Dodając środek redukujący, Cr⁶ redukuje się do Cr3, a dostosowując ilość środka redukującego, można kontrolować czas żelowania. Obecnie udowodniono, że siarczyn sodu i tiomocznik są wysoce skuteczne jako środki redukujące. Dai Caili i inni skonstruowali wolno sieciujący-układ żelu chromu, używając HPAM, dichromianu sodu i organicznego środka redukującego, tiomocznika. Ponieważ tiomocznik ma słabą zdolność redukującą, czas żelowania sięga 8–10 dni. W pewnym zakresie stężeń, gdy udział masowy środka sieciującego-i tiomocznika maleje, wydłuża się czas żelowania układu żelowego chromu i wzrasta wytrzymałość. Nadmiar tiomocznika przyspiesza redukcję Cr⁶ do Cr3, przyspieszając-wiązanie krzyżowe HPAM w strukturę sieciową, skracając w ten sposób czas żelowania. Nadmiar środka usieciowanego-prowadzi do nadmiernego-sieciowania-, powodując miejscowe odwodnienie i skurczenie-układu usieciowanego, zakłócając ciągłość sieci żelowej i zmniejszając wytrzymałość. Liu Wenjing i inni opracowali wolno sieciujący-system żelowy wykorzystujący HPAM, środek sieciujący-dichromian potasu, środek redukujący siarczyn sodu i słaby środek redukujący siarczek (HN). Po dodaniu HN czas żelowania wydłużył się z 5 godzin do 17 godzin. System wykazuje doskonałą odporność na temperaturę i sól, dobrą stabilność termiczną i nadaje się do blokowania-wody i kontroli profilu w złożach ropy naftowej o mineralizacji poniżej 50 g/l i temperaturach 50–90 stopni.
3.1.2 Wprowadzenie środków kompleksujących
Wprowadza się środki chelatujące, aby konkurować z HPAM o koordynację i wymianę jonów chromu w celu kontrolowania czasu żelowania. Jako środki chelatujące powszechnie stosuje się kwasy organiczne z grupami karboksylowymi i o niskiej względnej masie cząsteczkowej, takie jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas malonowy, kwas mlekowy i kwas salicylowy. Albonio i Bartosek zastosowali środki chelatujące, takie jak kwas glikolowy, kwas salicylowy, kwas malonowy i kwas octowy, i odkryli, że kwas glikolowy, kwas salicylowy i kwas malonowy mają lepszą zdolność opóźniania żelowania w układzie żelowym niż kwas octowy, przy czym czas żelowania jest 12–33 razy dłuższy niż w przypadku układu kwasu octowego. Gao Zhiyong i inni zsyntetyzowali wolno-żelujące środki sieciujące przy użyciu-jonów metali o wysokiej{6}wartościowości i kwasów organicznych, uzyskując czas żelowania regulowany w zakresie 1–15 dni.
3.2 System żelu wolno usieciowanego polimeru PEI
Odporność temperaturowa wolno sieciujących-systemów żelujących na bazie metalicznego chromu-nie przekracza 90 stopni. W formacjach o wysokiej-temperaturze i wysokiej-mineralizacji czas żelowania ulega skróceniu lub-może nie nastąpić sieciowanie, co powoduje niemożność wniknięcia systemu żelowego w głąb formacji. Polietylenoimina (w skrócie PEI) to przyjazny dla środowiska polimer o niskiej-toksyczności. Jego struktura molekularna zawiera dużą liczbę pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych grup aminowych, które mają niezwykle wysoką reaktywność chemiczną, co czyni go kationowym polimerem organicznym o najwyższej znanej gęstości ładunku.
Ze względu na jego specjalną strukturę molekularną niektórzy badacze wykorzystują PEI jako środek sieciujący HPAM i jego pochodne w zastosowaniach związanych z kontrolą profilu i-odcinaniem wody w szybach naftowych. PEI sieciuje z grupami amidowymi HPAM poprzez reakcje podstawienia nukleofilowego, tworząc system żelowy kontrolujący profil, powszechnie stosowany w formacjach o średniej- i niskiej-temperaturze (40–80 stopni). Jia Hu i inni systematycznie analizowali mechanizm żelowania układu żelowego PAM/PEI w warunkach średniej- i niskiej-temperatury (40–60 stopni) oraz jego wpływ zatykania na porowatość rdzenia. Czas żelowania można kontrolować w zakresie od 15 godzin do 9 dni, czyli znacznie dłużej niż w przypadku konwencjonalnych systemów żelowych z jonami metali.
Jednakże proces sieciowania PEI z PAM jest dość wrażliwy na temperaturę; im wyższa temperatura, tym krótszy czas sieciowania. Obecnie metody opóźniania żelowania w formacjach-o wysokiej temperaturze obejmują głównie dostosowywanie pH układu, wprowadzanie jonów metali i włączanie dużych grup-łańcuchów bocznych.
3.2.1 Regulacja pH w celu opóźnienia żelowania
Polyethyleneimine (PEI) molecules contain a large number of positively charged imine groups, making them inherently basic substances. Zou Zhou's research found that under acidic conditions, the presence of H+ leads to the protonation of the positively charged PEI molecules, preventing the PAM/PEI gel system from gelling. Qin Yi and colleagues discovered that the gelling time of the PAM/PEI gel system is 15 minutes at 130°C under weakly alkaline conditions (pH=9), whereas under neutral conditions, the gelling time can be delayed up to 30 minutes. Mohammed and others systematically analyzed the effect of pH on the gelling of the HPAM/PEI gel system at 70–90°C by establishing a mathematical model. The results showed that the gel system gels fastest and most stably at pH=10.5; in strongly alkaline environments (pH>10.5), im wyższe pH, tym dłuższy czas żelowania i niższa lepkość układu żelowego, a nawet może on nie żelować.
3.2.2 Wprowadzenie jonów metali do powolnego żelowania
Ponieważ jony metali (Na, K, Ca²⁺ itp.) mogą osłaniać ładunki cząsteczek PEI, mogą zmniejszać jego reaktywność i działać jako opóźniacze sieciowania. Sole metali, takie jak NaCl i Na₂CO₃, stosuje się w praktyce jako opóźniacze. Li Qiang i inni wykorzystali SiO₂ modyfikowany cetylotrimetyloamoniem- jako środek wzmacniający do skonstruowania układu żelowego nanoSiO₂/poliakryloamid (HPAM)/polietylenoimina (PEI). Gdy stężenie NaCl wzrosło z 0 mg/l do 1,0 x 10⁵ mg/l, czas żelowania uległ wydłużeniu z 3 godzin do 5 dni, ale siła żelu spadła z stopnia I do stopnia G.
3.2.3 Wprowadzenie dużych grup-łańcuchów bocznych w celu opóźnienia żelowania
Duże grupy łańcuchów bocznych (takie jak grupy sulfonianowe) mogą zwiększać zawadę przestrzenną łańcuchów molekularnych polimeru, co może zarówno zwiększać odporność polimeru na sól i temperaturę, jak i opóźniać czas żelowania. Lü Junxian i inni stosowali akryloamid i kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy jako monomery, chlorowodorek azodiizobutyramidyny jako inicjator oraz polietylenoiminę i N,N'-metylenobisakryloamid jako środki sieciujące. Łącząc polimeryzację wolnorodnikową z sieciowaniem polimeru, opracowano wysokotemperaturowy opóźniony sieciujący polimerowy środek zatykający, PM-1, który ma takie zalety, jak wysoka wytrzymałość żelu i kontrolowany czas żelowania w wysokich temperaturach. W układzie środka zatykającego PM-1 zwiększona zawartość grup kwasu sulfonowego może poprawić odporność termiczną układu żelowego i opóźnić czas żelowania.
Chociaż PEI ma bardzo niską toksyczność, proces jego syntezy powoduje powstawanie dużej ilości zanieczyszczeń. W obecnie powszechnej metodzie syntezy jako materiał wyjściowy wykorzystuje się etanoloaminę, a produktem pośrednim jest wysoce toksyczna azyrydyna, a w procesie produkcyjnym powstają duże ilości kwaśnych i zasadowych ścieków, powodując znaczne szkody dla środowiska. Niemiecka firma BASF opracowała metodę wytwarzania PEI poprzez polikondensację etanoloaminy lub glikolu etylenowego z etylenodiaminą, która nie daje azyrydyny jako półproduktu. Jednak ta reakcja wymaga katalizatora z metalu przejściowego, co znacznie zwiększa koszt, a metoda ta nie może kontrolować struktury molekularnej PEI, co prowadzi do niepewności i prawdopodobnie nie pozwala na otrzymanie docelowego produktu.
4 System żelu uszczelniającego na bazie Bio-Tone-
Zastąpienie tradycyjnych środków chemicznych stosowanych w polach naftowych przyjaznymi dla środowiska środkami chemicznymi stało się jednym z trendów przyszłego rozwoju. Chitozan (CS) jest drugim najpowszechniej występującym naturalnym polimerem, otrzymywanym w procesie deacetylacji chityny. Jest to liniowy polisacharyd o nazwie chemicznej P-(1,4)-2{{8}amino-2-deoksy-D-glukoza i wzorze cząsteczkowym (C₆HnNO₄)ₙ. Na podstawie struktury molekularnej chitozanu można zauważyć, że łańcuch molekularny chitozanu zawiera dużą liczbę grup hydroksylowych i pierwszorzędowych grup aminowych, które mogą ulegać reakcjom, takim jak alkilowanie i acylowanie. Zhao Shicheng i inni zastosowali olej biały nr 7 jako fazę olejową, akryloamid (AM) i AMPS jako reaktywne monomery oraz CS jako środek sieciujący do przygotowania mikrosfer CS/P(AM-AMPS) metodą odwróconej mikroemulsji, o średniej wielkości cząstek około 100 nm i tolerancji temperatury powyżej 200 stopni. Yang Yang i inni zastosowali CS, N,N'-metylenobisakryloamid (MBA) i częściowo zhydrolizowany poliakryloamid (HPAM) jako surowce do przygotowania organicznego usieciowanego żelu chitozanowego jako środka zatykającego. W warunkach temperatury 120 stopni i mineralizacji 30 000 mg/L czas żelowania wyniósł 16 godzin, a wytrzymałość żelu 170 Pa. W zakresie pH 3,2–5,6 wraz ze spadkiem pH reakcja sieciowania uległa spowolnieniu, ale siła żelu spadła.
Chitozan stał się przedmiotem badań w różnych dziedzinach ze względu na swoją unikalną strukturę molekularną. Jednakże chityna jest substancją niezwykle trudną do rozpuszczenia, a proces deacetylacji chityny powoduje powstanie dużej ilości ścieków alkalicznych, dlatego potrzebne są dalsze udoskonalenia procesu, aby zmniejszyć zanieczyszczenie.
5 Wniosek
Obecnie na rynku dostępnych jest prawie sto rodzajów środków blokujących, ale bardzo niewiele z nich nadaje się do formacji o wysokiej-temperaturze i wysokiej-mineralizacji. Środki blokujące żel polimerowy mogą kontrolować czas żelowania i siłę żelu, a jednocześnie są stosunkowo tanie i mają potencjał do wykorzystania w formacjach-o wysokiej-temperaturze i wysokiej mineralizacji.
Zmodyfikowany układ żelu poliakryloamidowego zwiększa jego odporność na temperaturę i sól poprzez wprowadzenie hydrofobowych i sztywnych grup-o dużych łańcuchach bocznych, spełniając w ten sposób wymagania formacji wysoko-temperaturowych i o wysokiej-mineralizacji.
Wprowadzenie nano-cząstek krzemionki może jeszcze bardziej poprawić odporność na temperaturę i sól systemów żelów polimerowych. Jednakże, gdy stężenie nano-cząstek krzemionki jest zbyt wysokie, mają one tendencję do agregacji, co skutkuje skróceniem czasu żelowania i osłabieniem wytrzymałości żelu.
Konwencjonalne środki sieciujące na bazie fenolu-formaldehydu i chromu- są toksyczne, podczas gdy środki sieciujące z-polietylenoimin o dużej masie cząsteczkowej mają bardzo niską toksyczność i wykazują opóźnione sieciowanie, co czyni je obiecującymi do stosowania w formacjach o wysokiej-temperaturze i-zasoleniu. Jednakże proces ich produkcji jest złożony, gdyż etylenoimina jest wysoce toksycznym półproduktem, a podczas produkcji powstają duże ilości ścieków. Dlatego konieczna jest dalsza optymalizacja procesu syntezy.
Zastąpienie tradycyjnych chemikaliów z pól naftowych przyjaznymi dla środowiska chemikaliami z pól naftowych stało się jednym z przyszłych trendów rozwojowych. Chitozan jest drugim co do wielkości naturalnym materiałem polimerowym i zawiera dużą liczbę grup hydroksylowych i pierwszorzędowych grup aminowych, które mogą ulegać reakcjom, takim jak alkilowanie i acylowanie, co czyni go potencjalnym substytutem tradycyjnych środków sieciujących. Jednakże proces deacetylacji chityny generuje dużą ilość ścieków alkalicznych, dlatego potrzebne są dalsze udoskonalenia procesu, aby zmniejszyć zanieczyszczenie.
